彼得·帕克 / 蜘蛛侠<恋人>米歇尔·琼斯
彼得在整个欧洲旅行中试图向MJ表白，在伦敦塔桥最终决战前，彼得终于向她坦白了自己的感情，两人在战后亲吻并正式成为情侣。
彼得·帕克 / 蜘蛛侠<死敌>昆汀·贝克 / 神秘客
昆汀·贝克骗取彼得的信任并获得伊迪斯眼镜控制权后，在伦敦利用无人机和幻象对彼得进行致命攻击，并企图公开诬陷彼得是凶手，彼得最终揭穿其阴谋并将其击败。
彼得·帕克 / 蜘蛛侠<长官>尼克·弗瑞
（假）尼克·弗瑞在欧洲不断联系彼得，要求他处理元素众危机，并在威尼斯将托尼·斯塔克遗留的伊迪斯眼镜正式交给彼得，任命他接替钢铁侠的责任。
彼得·帕克 / 蜘蛛侠<同僚>玛莉亚·希尔
玛莉亚·希尔（实为塔洛斯之妻假扮）作为弗瑞的副手，多次与彼得沟通任务细节，并在行动中提供情报支持。
彼得·帕克 / 蜘蛛侠<导师>哈皮·霍根
哈皮在托尼去世后成为彼得的重要支持者，教他打领带、开导他的感情问题，并在最终决战中驾驶飞机提供技术支援和情感鼓励。
彼得·帕克 / 蜘蛛侠<母子>梅·帕克
梅婶是彼得唯一的监护人，她理解并支持彼得作为蜘蛛侠的责任，在彼得为托尼去世伤心时安慰他，并鼓励他去欧洲旅行放松心情。
彼得·帕克 / 蜘蛛侠<死党>耐德·利兹
耐德是彼得最信任的朋友，知道他是蜘蛛侠。在欧洲期间，彼得通过电话向耐德倾诉关于MJ和英雄责任的烦恼，耐德始终给予他支持。
彼得·帕克 / 蜘蛛侠<同学>贝蒂·布兰特
贝蒂是彼得的高中同学和校报记者，在欧洲旅行时与耐德恋爱，彼得与他们一同参与集体活动。
彼得·帕克 / 蜘蛛侠<师生>罗杰·哈灵顿
哈灵顿老师是彼得欧洲科学之旅的带队老师，负责管理学生行程，彼得多次因超级英雄活动而脱离团队，引起他的担忧和寻找。
彼得·帕克 / 蜘蛛侠<情敌>布拉德·戴维斯
布拉德同样喜欢MJ，在欧洲旅行中不断找机会接近MJ，并邀请她单独游览，这让彼得感到焦虑和嫉妒。
彼得·帕克 / 蜘蛛侠<队友>迪米特里
迪米特里受弗瑞（塔洛斯）指派，驾驶昆式战机将彼得从荷兰的田野接到伦敦，协助他前往战场。
彼得·帕克 / 蜘蛛侠<同学>尤金·“闪电”·汤普森
闪电是彼得的高中同学，经常吹嘘自己认识蜘蛛侠。在欧洲旅行的大巴上，他播放自己制作的超级英雄视频博客，彼得对此感到无奈。
彼得·帕克 / 蜘蛛侠<师生>贝尔老师
贝尔老师与哈灵顿老师一同带领学生旅行，彼得是其学生之一，需遵守其制定的旅行纪律。
彼得·帕克 / 蜘蛛侠<恩人>德尔玛先生
影片开头，彼得用蜘蛛能力帮助德尔玛先生的熟食店赶走了捣乱的街头混混，德尔玛先生对此非常感激。
彼得·帕克 / 蜘蛛侠<构陷者>J·乔纳·詹姆森
片尾彩蛋，J·乔纳·詹姆森通过他的网络节目《号角日报》，播放了神秘客伪造的视频，公开了彼得·帕克是蜘蛛侠的身份，并指控他是伦敦袭击的元凶。
彼得·帕克 / 蜘蛛侠<师徒>托尼·斯塔克 / 钢铁侠
托尼·斯塔克是彼得的导师，他的去世对彼得影响深远。彼得一直佩戴着托尼送的眼镜，并渴望不辜负他的期望，托尼的全息影像也在关键时刻鼓励了彼得。
彼得·帕克 / 蜘蛛侠<委托人>塔洛斯
片尾彩蛋揭示，整个欧洲事件中与彼得接触的“尼克·弗瑞”和“玛莉亚·希尔”实为塔洛斯夫妇假扮，他们是受真弗瑞委托来考察和帮助彼得的。
彼得·帕克 / 蜘蛛侠<嫌犯>麦克·加根 / 蝎子
蝎子（麦克·加根）在《蜘蛛侠：英雄归来》结尾被彼得送进监狱，他在本片彩蛋中间接与神秘客团队接触，试图找出蜘蛛侠的真实身份向彼得复仇。
彼得·帕克 / 蜘蛛侠<仇人>威廉·金特·里瓦
威廉·金特·里瓦因怨恨托尼·斯塔克而协助神秘客，他直接参与设计了在伦敦困住并攻击彼得的无人机幻象系统。
彼得·帕克 / 蜘蛛侠<雇主>裁缝
在哈皮的安排下，这位裁缝潜入彼得在布拉格的酒店房间，为他秘密测量尺寸并制作了新的红黑升级战衣。
彼得·帕克 / 蜘蛛侠<对手>杰森
杰森作为神秘客团队的技术员，在伦敦塔桥决战中操控无人机攻击彼得，是直接参与袭击的敌人之一。
彼得·帕克 / 蜘蛛侠<恩人>奥地利背包客
威尼斯水元素袭击时，彼得未穿战衣，但仍冒险救下了这位即将被水流冲走的奥地利背包客。
彼得·帕克 / 蜘蛛侠<恩人>被救的伦敦人
伦敦塔桥混战中，一辆巴士被击飞，这位市民从车内坠落，被彼得及时发射蛛丝救下。
彼得·帕克 / 蜘蛛侠<证人>黑帮成员
彼得通过新闻看到神秘客在墨西哥“击败”元素众（实为幻象）并拯救民众的报道，这起事件是促使弗瑞联系彼得的原因之一，彼得是这起虚假事件的间接受众。
彼得·帕克 / 蜘蛛侠<对手>维多利亚
维多利亚作为神秘客团队成员，参与了针对彼得的伦敦幻象袭击计划。
彼得·帕克 / 蜘蛛侠<战友>武装安保官
在布拉格火元素袭击中，这位安保官与在场的“神秘客”一同作战，彼得（作为旁观者）目睹了这场被设计的战斗。
彼得·帕克 / 蜘蛛侠<证人>威尼斯鱼贩
威尼斯水元素袭击时，这位鱼贩是现场的目击者之一，彼得在混乱中救人时可能被他看到。
彼得·帕克 / 蜘蛛侠<信息源>帕特·基尔南
彼得通过酒店电视观看帕特·基尔南主持的新闻，了解关于元素众袭击和神秘客的最新公众报道。
彼得·帕克 / 蜘蛛侠<对手>佐哈
佐哈作为神秘客团队成员，参与了制造伦敦幻象攻击彼得。
